Synthèse de Cannizaro : extrait de sujet du bac

Sujet donné en métropole, juin 2021

En 1853, le chimiste italien Stanislao Cannizzaro développe une synthèse qui porte son nom, permettant d’obtenir l’alcool benzylique et l’ion benzoate à partir du benzaldéhyde. L’ion benzoate est transformé en acide benzoïque par acidification. L’acide benzoïque est une espèce chimique utilisée comme conservateur dans l’industrie agro-alimentaire et l’alcool benzylique, quant à lui, est utilisé comme antiseptique dans l’industrie pharmaceutique.

L’objectif de cet exercice est d’étudier la synthèse de Cannizzaro, puis les techniques permettant d’isoler et de contrôler la pureté des produits obtenus.

Données

Espèces chimiques

Couples oxydant / réducteur :

• ion benzoate / benzaldéhyde : \(\mathrm{C_6H_5–COO^–(aq) / C_6H_5–CHO(aq)}\) en milieu basique ;
  
• benzaldéhyde / alcool benzylique : \(\mathrm{C_6H_5–CHO(ℓ) / C_6H_5–CH_2–OH(ℓ)}\).
  

Masse volumique de l’éther diéthylique liquide à 25°C : \(\rho_{éther}= 0,71\ \mathrm{g\cdot\ mL^{-1}}\)

Solubilité des espèces chimiques dans l’eau et l’éther diéthylique

Questions

La synthèse de Cannizzaro peut être modélisée par une réaction d’oxydo-réduction dans laquelle un même réactif, le benzaldéhyde, est à la fois l’oxydant et le réducteur. L’équation de la réaction est la suivante : \(\mathrm{2\ C_6H_5–CHO(ℓ) + HO^–(aq) →C_6H_5–COO^–(aq) + C_6H_5–CH_2–OH(ℓ)}\).

Pour réaliser la synthèse de Cannizzaro, on mélange dans un ballon une solution d’hydroxyde de potassium et du benzaldéhyde commercial. On choisit de travailler avec une solution concentrée d’hydroxyde de potassium et d’utiliser le montage à reflux.

1. Justifier le choix du montage à reflux.

À la fin de la réaction, on verse le contenu du ballon dans une ampoule à décanter et on réalise une extraction liquide-liquide en utilisant de l’éther diéthylique comme solvant extracteur. Après décantation, on distingue une phase aqueuse et une phase organique non miscibles que l’on sépare l’une de l’autre.

La phase organique est traitée ensuite grâce à un dispositif qui permet d’évaporer l’éther diéthylique présent et de récupérer un produit A sous forme liquide.

La phase aqueuse est placée dans un grand bécher placé dans un bain d’eau et de glace. On y verse goutte-à-goutte une solution concentrée d’acide chlorhydrique jusqu’à ce que le pH soit inférieur à 2. On observe la formation d’un solide correspondant au produit B.

Une chromatographie sur couche mince des produits A et B obtenus est réalisée sous une hotte aspirante. Tous les produits sont dissous à 1 % dans le dichlorométhane. La plaque est révélée à l'aide d'une lampe UV. Le chromatogramme obtenu est présent ci-dessous.

2. Effectuer un schéma légendé de l’ampoule à décanter en précisant les phases présentes et leurs compositions respectives après décantation.

3. Justifier l’utilisation de l’éther diéthylique pour effectuer la séparation des produits de la synthèse.

On souhaite obtenir de l’acide benzoïque `"C"_6"H"_5-"COOH"` mais la phase aqueuse est basique et elle contient l'ion `"C"_6"H"_5-"COO"^-`. En diminuant le pH du milieu, l’acide benzoïque va prédominer (notion développée en terminale) et précipiter.

4. Donner l’intérêt du bain d’eau et de glace.

5. Citer une technique permettant d’isoler le produit B de la phase aqueuse.

6. En utilisant le chromatogramme, conclure sur l’efficacité de l’étape de séparation des produits obtenus.

7. En utilisant le chromatogramme, conclure sur la pureté des produits obtenus.